淺談“高級(jí)氧化法”在污水處理中的應(yīng)用

1. 什么是“高級(jí)氧化技術(shù)”？

      高級(jí)氧化技術(shù)是利用強(qiáng)氧化性的自由基來(lái)降解有機(jī)污染物的技術(shù)，泛指反應(yīng)過(guò)程有大量羥基自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)。其基礎(chǔ)在于運(yùn)用催化劑、輻射，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性的自由基(一般為羥基自由基，· OH)，再通過(guò)自由基與污染物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化。·OH反應(yīng)是高級(jí)氧化反應(yīng)的根本特點(diǎn)。

2. 高級(jí)氧化方法及其作用機(jī)理

      通過(guò)不同途徑產(chǎn)生·OH自由基的過(guò)程。·OH自由基一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生·OH自由基為標(biāo)志。

3. 高級(jí)氧化技術(shù)有什么特點(diǎn)？

      ①反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氧自由基·OH；

      ②反應(yīng)速度快；

      ③適用范圍廣，·OH幾乎可將所有有機(jī)物氧化直至礦化,不會(huì)產(chǎn)生二次污染；

      ④可誘發(fā)鏈反應(yīng)；

      ⑤可作為生物處理過(guò)程的預(yù)處理手段,使難以通過(guò)生物降解的有機(jī)物可生化性提高,從而有利于生物法的進(jìn)一步降解;

      ⑥操作簡(jiǎn)單,易于控制和管理。

4.高級(jí)氧化技術(shù)的分類

      ①化學(xué)氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高鐵氧化

      ②電化學(xué)氧化法 

      ③濕式氧化法 ：濕式空氣氧化法/濕式空氣催化氧化法

      ④超臨界水氧化法 

      ⑤光催化氧化法

      ⑥超聲波氧化法

      ⑦過(guò)硫酸鹽氧化法

5.  Fenton氧化：

亞鐵離子（Fe2+）和過(guò)氧化氫（H2O2）的組合。

Fenton反應(yīng)： Fenton反應(yīng)是以亞鐵離子作為催化劑來(lái)催化過(guò)氧化氫(H2O2)，使其產(chǎn)生羥基自由基（·OH），進(jìn)行有機(jī)物的氧化，羥基自由基具有強(qiáng)的氧化能力，可與大部分的芳香族有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)亞鐵離子氧化成鐵離子(Fe3+)，（鐵離子有混凝作用也可去除部分有機(jī)物）鐵離子又會(huì)與雙氧水反應(yīng)，并還原成亞鐵離子(Fe2+).

反應(yīng)機(jī)理：H2O2與Fe2+反應(yīng)分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發(fā)連鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的其它自由基，然后利用這些自由基進(jìn)攻有機(jī)質(zhì)分子，從而破壞有機(jī)質(zhì)分子并使其礦化直至轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無(wú)機(jī)質(zhì)（Fenton試劑在廢水處理中主要用于去除COD、色度和泡沫等）。

 Fe²⁺ + H₂O₂ → · OH + OH^－ + Fe³⁺

 Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + ·HO₂ + H⁺

 類Fenton試劑：改性-Fenton試劑、光-Fenton試劑、電-Fenton試劑、配體-Fenton試劑等。Fe(Ⅲ)鹽溶液、可溶性鐵以及鐵的氧化礦物（如赤鐵礦、針鐵礦等）同樣可使H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，達(dá)到降解有機(jī)物的目的，以這類催化劑組成的Fenton試劑，稱為類Fenton試劑（改性Fenton試劑，因其鐵的來(lái)源較為廣泛）。

由于Fenton法處理廢水所需時(shí)間長(zhǎng)，使用的試劑量多，而且過(guò)量的Fe2+將增大處理后廢水中的COD并產(chǎn)生二次污染。近年來(lái)，人們將紫外光、可見(jiàn)光等引入Fenton體系并研究采用其它過(guò)渡金屬替代Fe2+,這些方法可顯著增Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力，并可減少Fenton試劑的用量，降低處理成本被統(tǒng)稱為類Fenton反應(yīng)。

6.臭氧氧化的定義：臭氧具有的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解會(huì)產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子和在水中形成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·OH來(lái)氧化分解水中的污染物。

7.臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)途徑（或機(jī)理）

◆直接反應(yīng)：污染物+ O3→產(chǎn)物或中間物(有選擇性，速度慢)；

◆間接反應(yīng)：污染物+ HO·→產(chǎn)物或中間物(無(wú)選擇性，HO·（E0=2.8V）電位高，反應(yīng)能力強(qiáng)，速度快，可引發(fā)鏈反應(yīng)，使許多有機(jī)物降解)

8.臭氧氧化性能的影響因素：臭氧化混合氣進(jìn)氣量、攪拌速度

溶液pH、有機(jī)物濃度、溶液溫度、催化劑、投加方式

9. 增強(qiáng)臭氧氧化的措施方法：

①改變臭氧化混合氣的進(jìn)氣量，就是改變單位時(shí)間內(nèi)的臭氧投加量，在有機(jī)負(fù)荷一定的條件下，就是改變反應(yīng)過(guò)程中臭氧和有機(jī)物的投加比，在有機(jī)物濃度一定、連續(xù)地通入臭氧化混合氣的半連續(xù)半間歇操作中，隨單位時(shí)間內(nèi)臭氧通入量的增加，有機(jī)物氧化反應(yīng)速率相應(yīng)提高。

② 超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)。

③金屬催化臭氧化技術(shù)、在臭氧水處理體系中，加入一定量的Fe2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋或Co2＋的硫酸鹽。

④臭氧與其他常規(guī)水處理單元結(jié)合比如O3－活性污泥、O3－活性炭吸附、O3－絮凝－膜處理、O3－絮凝－O3、O3－氣浮（吹脫）、O3－生物活性炭、O3－膜處理。

10. 臭氧在水處理中的應(yīng)用——飲用水處理/廢水處理/去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物/處理含金屬離子廢水/循環(huán)冷卻水的處理。

在飲用水處理中，臭氧主要用于三個(gè)方面:1）臭氧預(yù)處理，在常規(guī)凈水工藝前增設(shè)臭氧工藝;2）臭氧-生物活性炭處理，O3與顆粒活性炭結(jié)合，在常規(guī)凈水工藝后，對(duì)水作深度處理，以除去各種有機(jī)物和色、嗅、味等;3）臭氧消毒，用以代替氯對(duì)水進(jìn)行消毒

11.與化學(xué)藥劑處理法相比，臭氧法具有以下特點(diǎn)： 

能有效地控制有機(jī)微生物，使循環(huán)水中的COD和AOX的數(shù)量都被抑制在很低的水平，從而得到優(yōu)良的水質(zhì)；系統(tǒng)能在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行，可實(shí)現(xiàn)零排污，節(jié)約水量，比化學(xué)藥劑法節(jié)約1/2－2/3；系統(tǒng)內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，同時(shí)，系統(tǒng)中原來(lái)形成的垢也能被有效去除；臭氧對(duì)系統(tǒng)具有良好的緩蝕作用；適應(yīng)pH值范圍寬；運(yùn)行費(fèi)用大大低于化學(xué)藥劑。

12. 濕式氧化法：在高溫（150-350℃）和高壓（5-20MPa）下，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)的技術(shù)。

13. 催化濕式氧化技術(shù)：在傳統(tǒng)的濕式氧化處理體系中加入催化劑降低反應(yīng)的活化能，從而在不降低處理效果的情況下，降低反應(yīng)溫度和壓力,用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)的技術(shù).

14.光催化的定義：就是光催化劑在光的作用下發(fā)生催化作用概括說(shuō)來(lái)。半導(dǎo)體材料在光的照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并促進(jìn)有機(jī)物的分解，這一過(guò)程稱為光催化。

◎光催化劑：一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。利用光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，產(chǎn)生催化作用，使周圍的氧氣及水分子激發(fā)成氧化力的自由基或負(fù)離子。

◎光催化劑在光照條件（可以是不同波長(zhǎng)的光照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為光催化反應(yīng)。

◎光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)。

15. 為什么TiO2光催化對(duì)很多有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附作用？

答：TiO2光催化分解水中污染物的過(guò)程中,表面產(chǎn)生的OH?基團(tuán)起著決定性的作用,因而參加反應(yīng)的物質(zhì)以吸附在表面上的為主。有機(jī)物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)以及脫附等步驟。

光觸媒（光催化）的作用：

①抗菌性；

②空氣凈化；

③除臭；

④防霉防藻；

⑤防污自潔。

16. TiO2光催化材料的特性:

①合適的半導(dǎo)體禁帶寬度;

②具有良好的抗光腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性；

③廉價(jià)，原料來(lái)源豐富，成本低；

④光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng)；禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，光生電子的還原性和空穴的氧化性強(qiáng)）；

⑤對(duì)很多有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附作用。